Personnalité du Tout-Paris, Georges Cain est nommé conservateur du musée Carnavalet en 1897. Sa mission est d’inventer un nouveau musée. Le départ récent de la bibliothèque historique lui permet de récupérer des salles, qu’il fait décorer de boiseries anciennes sauvées de démolitions, constituant « une véritable histoire de l’ornementation parisienne au 17e et au 18e siècle ».

Cain devient alors un conservateur bâtisseur. Entre 1906 et 1911, il agrandit le musée grâce à l’achat de la parcelle mitoyenne du musée : l’architecte Roger Foucault (1852-1929) y bâtit de nouvelles galeries. En 1911, est remonté le décor de l’escalier de l’hôtel de Luynes, également sauvé de la démolition. La galerie des enseignes est inaugurée en 1914. En parallèle, Cain accroît considérablement les collections du musée, par des acquisitions et des donations.